电池风云 | 固态电池，“宁王”终结者？原创2022-10-21 16:58·零碳风云撰文｜大蔚编辑｜华锋一篇论文价值3500万？哈佛大学华人教授李鑫指导来自中国的学生叶露涵研发了一种新型固态电池，震惊之处在于这种电池可重复使用高达1万次，充电速度最快三分钟。要知道，目前的固态电池循环次数大多仍在2000多次，这样的成果直接让固态电池的寿命和充电速度完成了历史性飞跃。该论文在科学杂志《Nature》上发表后，一度引起轰动。而叶露涵所在的团队成立的初创公司，今年获得了515万美元（约合人民币3570万）融资，投资方包含春华资本。其实，火的不是论文，而是固态电池。中科院院士欧阳明高教授曾在公开场合表示：“在现有的各种探索中，最有可能成为下一代动力电池的就是固态锂电池。”资本追逐的，也是下一个电池风口。在锂电池两大痛点——能量密度和安全性上，固态电池以其颠覆型的特性被寄予了厚望，可以说是“全村人的希望”。10月11日，美国宇航局NASA宣布了研发的新型固态电池，能量密度比特斯拉电池高一倍，获得媒体广泛关注。其能量密度高达500Wh/kg，而目前特斯拉的4680电池的单体能量密度约300Wh/千克，电池组能量密度为217Wh/千克。据了解，目前，全球范围内约有50多家制造公司、初创公司和高校科研院所在致力于固态电池技术的推进。在如此密集的研发态势下，锂离子电池是否很快就要被新型固态电池替代？“虽然现在固态电池很热，但是离真正的产业化和大规模商业应用，还有比较远的距离。”厚纪资本合伙人贾凤贺说，固态电池对材料创新以及整个产业链配合度都提出了很高的要求，所以从实验室到大规模商业应用，还有很长的路要走。尽管如此，业界已形成的共识是，一旦固态电池前沿技术真正产业化，以宁德时代为代表的国内锂电池厂商可能将面临降维打击，在固态电池领域很有可能会诞生另一个“宁德时代”。“必由之路”新能源汽车已经步入高速发展期，但目前提到电动汽车，大部分人还是觉得“续航短”，“充电麻烦”。这源于锂电池的两大致命短板：第一能量密度提升困难，有天花板；第二安全性堪忧，起火事故频发。当前液态锂离子电池的能量密度极限是特斯拉的260Wh/kg，目前很多电池厂商正在向350Wh/kg发起冲击。而要实现800-1000公里续航，电池能量密度必须达到500Wh/kg以上。中科院院士欧阳明高曾公开表示，要实现2030年500Wh/kg的能量密度目标，固体电解质层面的突破是不得不走的必由之路。传统的液态锂电池被科学家们形象地称为“摇椅式电池”，摇椅的两端为电池的正负两极，中间为电解质（液态）。而锂离子就像优秀的运动员，在摇椅的两端来回奔跑，在锂离子从正极到负极再到正极的运动过程中，电池的充放电过程便完成了。固态电池的原理与之相同，只不过其电解质为固态，具有的密度以及结构可以让更多带电离子聚集在一端，传导更大的电流，进而提升电池容量。因此，同样的电量，固态电池体积将变得更小。不仅如此，固态电池中由于没有电解液，封存将会变得更加容易，在汽车等大型设备上使用时，也不需要再额外增加冷却管、电子控件等，不仅节约了成本，还能有效减轻重量。相比锂离子电池，固态电池优势非常明显：第一，不可燃、无腐蚀、不挥发、不漏液、耐高温的固态电解质，取代电解液、电解质盐与隔膜，彻底解决可燃性液态有机电解液导致的自燃风险；第二，固态电池能量密度高，有很大希望突破500Wh/kg关口，此举可将电动汽车续航里程拉高至800公里到1000公里。加之固态电池工作温度范围宽、支持超级快充，是实现“加电比加油方便”的最短键程。第三，固态电池可大幅为系统减重。传统锂离子电池中，需要使用隔膜和电解液，它们加起来占据了电池中近40%的体积和25%的质量。而如果把它们用固态电解质取代，正负极之间的距离可以缩短到甚至只有几到十几个微米，这样电池的厚度就能大大地降低。因此可以说，固态电池是下一代动力电池的最佳路径。然而，历史上曾经不断有人扬言要量产固态电池，最终都失败了。2017年，总部设在加州安纳海姆的美国电动汽车公司Fisker发布了一项刚完成申请的固态锂电池专利：充电1分钟，续航800公里，简直轰动世界。创始人Henrik Fisker信誓旦旦地表示，固态锂电池会在2023年量产，价格只有锂电池的三分之一。2018年，Henrik Fisker表示，公司攻克了固态电池难题，最终设计将在数月内公布。但直到2019年，搭载固态电池的Fisker跑车都迟迟无法下线。2021年，Henrik Fisker表示，他已彻底放弃固态电池计划，因为真的无法落地。法国博洛雷集团是第一家成功将固态电池规模商业化运作的公司，但这块固态电池包的容量只有30度，能量密度仅有100Wh/kg，只有液态锂离子电池的一半。2011年10月，搭载这种固态电池的2900辆电动汽车开始在法国巴黎及郊外以共享方式服务，但到了2019年这个项目就关闭了。这又是为什么呢？折戟量产如果仅仅在实验室中，固态电池是绝对的王者，但它明显不够“接地气”。所谓接地气，就是在商业化的规模和成本方面都能达到完美的平衡点。首先，使用的材料必须不能是高成本且稀有的。其次，要在各个行业和领域都有实现大规模应用的可能。事实上，固态电池由于不需要液体的浸润，仅需要固态电解质将正负极片隔开，那么金属物质材料的选择就变得非常关键。而目前这项技术最大的挑战也就在于，由于固态电解质电导率总体低于液态电解液，这导致了目前固态电池的倍率性能整体偏低，内阻较大，所以固态电池暂时无法满足快充要求。这需要整个产业链的配合和生产工艺的创新。一方面，正负极材料供应商要能量产新材料；另一方面需要设备商同步研发新设备。材料公司不参与，对下游制造公司的挑战就会很大，需要自己建设完整的产业链，既耗时又费力，而且成本上很不划算。目前，液态锂电池的成本大约在每千瓦时200~300美元，而固态电池的成本却高达1.5万美元。“所以要整个供应链上的公司都参与其中，固态锂电才算离大规模应用不远。”厚纪资本合伙人贾凤贺说，相比而言，他认为“半固态电池”的路径更具备可行性。今年7月，蔚来汽车官方公布，计划在2022年第四季度开始交付150kWh固态电池，单体能量密度可达到360Wh/kg。届时，全新的蔚来ES8续航可达到850km，ES6续航可达到900km，而ET7更是突破1000km。（图源：蔚来官方）但该电池内部仍留有一部分液态电解质，严格上讲应该叫“半固态电池”，属于液态电池到固态电池演进的一种过渡性产物。而尝试半固态电池的，很多是出于快速商业应用的考虑。蔚来半固态电池的供应商是北京卫蓝新能源科技有限公司。卫蓝新能源成立于2016年，主要产物包括混合固液电解质锂离子电池与全固态锂电池，应用于新能源车船、规模储能、3C消费等领域。该公司是中国科学院物理研究所清洁能源实验室固态电池技术的唯一产业化平台，在北京房山、江苏溧阳和浙江湖州拥有3大生产基地，并已经建设了一条2GWh的规模化固液混合固态动力电池生产线，主要生产350-360Wh/kg的新能源车用动力电池。正因为如此，卫蓝新能源迅速从行业“新兵”变成了资本宠儿，截至目前共获得了七轮融资，投资方包括小米长江产业基金、哈勃投资、蔚来资本、中科院创投、天齐锂业、吉利控股、顺为资本、IDG资本等。相关统计数据显示，全球已有40多家固态电池生产商，除了卫蓝新能源外，我国的辉能科技、清陶能源、赣锋锂业在固态电池领域的研发布局均比较早，目前已建成至少中试规模实验线，并有产物应用于无人机。但综合来看，他们中多数都是半固态电池，只是固态电池的过渡形式，即使如此，从这些厂商的进度来看，距离大规模商业化应用还有相当长的一段路要走。曾经被认为最接近固态电池量产的丰田汽车也表示，固态电池至少在2030年才能实现量产，目前丰田的固态电池还是停留在实验室阶段。“宁王”慌不慌？虽然固态电池量产困难，但日韩、欧美已经有意转换技术赛道，抢占先机。在今年上半年的全球动力电池装机量排行榜中，宁德时代、LG新能源、比亚迪位列全球动力电池装机排行榜前三甲。中创新航、国轩高科、欣旺达、蜂巢能源位于7-10位，前十位中有6家公司属于中国，亿纬锂能、孚能科技、远景能源、多氟多、鹏辉新能源、力神等排位11-20名。可以说，在锂电池方面中国公司的竞争优势十分明显。也正是由于液态锂离子电池战场的失势，使得美国和日本公司跳过现有阶段，直接在固态电池赛道掷下重金。日本为了应对中国和韩国电池产业的崛起，自2017年起举全国之力研发下一代固态电池，并投入了大量的研发经费。日本丰田汽车是目前固态电池技术最先进的汽车公司，拥有数量最多的专利。一旦固态电池进入商业量产阶段，这些专利将成为打压对手的“利器”。因此，虽然中国电池产业取得暂时优势，但国际竞争压力巨大。随着电池技术的进步，在固态电池领域或许也会诞生另一个“宁德时代”，或许是日本的丰田汽车，或许是在国内坚持固态电池研发的辉能科技、清陶能源、赣锋锂电等公司。不过，从固态电池量产时间来说，宁德时代有足够的时间和投入去保持住自己的地位。据中科院院士欧阳明高预测，“全固态电池要实现产业化、并对市场格局产生重要影响，仍需十年左右。”2025年是液态电池向固态电池过渡的关键期，而2030年应该是转向全固态电池发展的一个关键节点。所以，在2030年前，液态电池及半固态电池等现有的锂电技术仍将占据绝对主导地位。也就是说，宁德时代至少有7年多的时间来改变结果。作为市占率最高的动力电池公司，宁德时代从未在技术上固步自封，其在固态电池上也有大量专利和布局。2021年5月，宁德时代表示已经可以做出固态电池样品，并曾在1月公开了两份对于固态电池的专利，分别为“一种固态电解质的制备方法”以及“一种硫化物固态电解质片及其制备方法”，同时声称固态电池产业化进程在逐渐加快。“宁德时代可以利用自己在产业链中的地位和资金实力，主导上下游投入到对固态锂电相关材料的研发生产，从无到有搭建一套完整产业链，实现低成本量产，这是其他公司无可比拟的。”贾凤贺说。每年研发投入超18%以上的宁德时代，在固态电池上不会远远观望，因为那是下一个未来。
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《科学》（20221209出版）一周论文导读2022-12-12 10:26·科学网编译 | 未玖Science, 9 DECEMBER 2022, VOL 378, ISSUE 6624《科学》2022年12月9日第378卷6624期天文学AstronomyAqueous alteration processes in Jezero crater, Mars?implications for organic geochemistry火星Jezero陨石坑的水蚀变过程-对有机地球化学的影响▲ 作者：EVA L. SCHELLER, JOSEPH RAZZELL HOLLIS, EMILY L. CARDARELLI, ANDREW STEELE, LUTHER W. BEEGLE, ROHIT BHARTIA, ET AL.▲ 链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo5204▲ 摘要：2021年2月毅力号火星车在火星Jezero陨石坑着陆研究组通过用拉曼和发光扫描宜居环境有机物和化学品（SHERLOC）的仪器对陨石坑内的三种岩石进行深紫外拉曼和荧光光谱分析他们确定了不同时期两种不同古代水环境的证据与液态水的反应在富橄榄石的火成岩中形成碳酸盐岩石中存在硫酸盐-高氯酸盐混合物可能由岩石被盐水后期改性形成在这些岩石中发现了与芳香有机化合物一致的荧光特征保存在与两种水环境相关的矿物中▲ Abstract：The Perseverance rover landed in Jezero crater, Mars in February 2021. We used the Scanning Habitable Environments with Raman and Luminescence for Organics and Chemicals (SHERLOC) instrument to perform deep ultraviolet Raman and fluorescence spectroscopy of three rocks within the crater. We identify evidence for two distinct ancient aqueous environments at different times. Reactions with liquid water formed carbonates in an olivine-rich igneous rock. A sulfate-perchlorate mixture is present in the rocks, probably formed by later modifications of the rocks by brine. Fluorescence signatures consistent with aromatic organic compounds occur throughout these rocks, preserved in minerals related to both aqueous environments.物理学PhysicsGiant electric field–induced strain in lead-free piezoceramics无铅压电陶瓷中的巨大场致应变▲ 作者：GENG HUANGFU, KUN ZENG, BINQUAN WANG, JIE WANG, ZHENGQIAN FU, FANGFANG XU, ET AL.▲ 链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade2964▲ 摘要：压电致动器以其快速响应和精确位移在许多行业中都不可或缺大多数商用压电致动器含有铅对环境构成了威胁研究组通过常规固相反应法合成了无需任何后处理的锶（Sr）掺杂(K,Na)NbO3无铅压电陶瓷获得了巨大应变（1.05%）和大信号的压电应变系数（2100 pm/V）产生超高电应变的基本机制是缺陷偶极子和畴切换之间的相互作用该无铅压电陶瓷在20 kV/cm下的抗疲劳性能、热稳定性和应变值（0.25%）可与商用Pb(Zr,Ti)O3基陶瓷相媲美甚至更优显示出巨大的实际应用潜力该材料有望为压电制动器提供一种简单组成的无铅替代品并为高性能压电设计提供一个范例▲ Abstract：Piezoelectric actuators are indispensable over a wide range of industries for their fast response and precise displacement. Most commercial piezoelectric actuators contain lead, posing environmental challenges. We show that a giant strain (1.05%) and a large-signal piezoelectric strain coefficient (2100 picometer/volt) are achieved in strontium (Sr)–doped (K,Na)NbO3 lead-free piezoceramics, being synthesized by the conventional solid-state reaction method without any post treatment. The underlying mechanism responsible for the ultrahigh electrostrain is the interaction between defect dipoles and domain switching. The fatigue resistance, thermal stability, and strain value (0.25%) at 20 kilovolt/centimeter are comparable with or better than those of commercial Pb(Zr,Ti)O3-based ceramics, showing great potential for practical applications. This material may provide a lead-free alternative with a simple composition for piezoelectric actuators and a paradigm for the design of high-performance piezoelectrics.信息科学Information ScienceCompetition-level code generation with AlphaCodeAlphaCode竞赛级别代码生成▲ 作者：YUJIA LI, DAVID CHOI, JUNYOUNG CHUNG, NATE KUSHMAN, JULIAN SCHRITTWIESER, R?MI LEBLOND, ET AL.▲ 链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq1158▲ 摘要：编程是一种强大而普遍的解决问题的工具能够帮助程序员甚至自己生成程序的系统可以使编程更高效、更易访问最近基于转换器的神经网络模型显示出令人惊艳的代码生成能力但在需要解决问题技能的更复杂任务（如竞争性编程问题）上仍表现不佳研究组介绍了AlphaCode这是一个用于代码生成的系统在Codeforces平台上最近的编程竞赛模拟评估中平均排名前54.3%AlphaCode通过使用经过专门训练、基于转换器的网络生成数百万个不同程序然后对这些程序进行过滤和聚类最多只提交10个从而高效解决问题该结果标志着人工智能系统首次在编程竞赛中表现出色▲ Abstract：Programming is a powerful and ubiquitous problem-solving tool. Systems that can assist programmers or even generate programs themselves could make programming more productive and accessible. Recent transformer-based neural network models show impressive code generation abilities yet still perform poorly on more complex tasks requiring problem-solving skills, such as competitive programming problems. Here, we introduce AlphaCode, a system for code generation that achieved an average ranking in the top 54.3% in simulated evaluations on recent programming competitions on the Codeforces platform. AlphaCode solves problems by generating millions of diverse programs using specially trained transformer-based networks and then filtering and clustering those programs to a maximum of just 10 submissions. This result marks the first time an artificial intelligence system has performed competitively in programming competitions.材料科学Materials ScienceLiquid metal synthesis solvents for metallic crystals在液态金属溶剂中合成金属晶体▲ 作者：SHUHADA A. IDRUS-SAIDI, JIANBO TANG, STEPHANIE LAMBIE, JIALUO HAN, MOHANNAD MAYYAS, MOHAMMAD B. GHASEMIAN, ET AL.▲ 链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm2731▲ 摘要：在自然界中雪花冰晶排列成各种对称的六边结构当锌（Zn）在液态镓（Ga）中溶解并结晶时研究组展示了这一类比利用低熔点Ga作为金属溶剂合成了一系列片状锌晶体研究组利用电毛细管调制和真空过滤相结合的方法降低液态金属溶剂的表面张力从液态金属溶剂中提取出这些金属晶体液态金属生长的晶体具有高度形态多样性和持久对称性将这一概念扩展到其他单一和二元金属溶质和Ga基溶剂通过界面稳定性的从头算模拟阐明了生长机制该策略为从液态金属溶剂中创建高结晶、形状可控的金属或多金属精细结构提供了通用路径▲ Abstract：In nature, snowflake ice crystals arrange themselves into diverse symmetrical six-sided structures. We show an analogy of this when zinc (Zn) dissolves and crystallizes in liquid gallium (Ga). The low-melting-temperature Ga is used as a metallic solvent to synthesize a range of flake-like Zn crystals. We extract these metallic crystals from the liquid metal solvent by reducing its surface tension using a combination of electrocapillary modulation and vacuum filtration. The liquid metal–grown crystals feature high morphological diversity and persistent symmetry. The concept is expanded to other single and binary metal solutes and Ga-based solvents, with the growth mechanisms elucidated through ab initio simulation of interfacial stability. This strategy offers general routes for creating highly crystalline, shape-controlled metallic or multimetallic fine structures from liquid metal solvents.Designing better electrolytes设计更好的电解质▲ 作者：Y. SHIRLEY MENG, VENKAT SRINIVASAN, AND KANG XU▲ 链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq3750▲ 摘要：电解质和相关界面相构成了支持新兴电池化学组成的关键组件有望提供诱人的能量但涉及严苛的相和结构复杂性设计更好的电解质和界面相是这些电池成功的关键作为与设备中其他所有组件连接的唯一组件电解质必须同时满足多个标准这些需求包括在电极之间绝缘电子的同时传输离子并保持对极端化学性质电极（强氧化阴极和强还原阳极）的稳定性在大多数先进的电池中两个电极在远远超过电解质热力学稳定性极限的电位下工作因此必须通过电解质和电极之间牺牲反应形成的界面在动力学上实现其稳定性▲ Abstract：Electrolytes and the associated interphases constitute the critical components to support the emerging battery chemistries that promise tantalizing energy but involve drastic phase and structure complications. Designing better electrolytes and interphases holds the key to the success of these batteries. As the only component that interfaces with every other component in the device, an electrolyte must satisfy multiple criteria simultaneously. These include transporting ions while insulating electrons between the electrodes and maintaining stability against electrodes of extreme chemical natures: the strongly oxidative cathode and the strongly reductive anode. In most advanced batteries, the two electrodes operate at potentials far beyond the thermodynamic stability limits of electrolytes, so the stability therein has to be realized kinetically through an interphase formed from the sacrificial reactions between electrolyte and electrodes.化学ChemistryCatalytic asymmetric C–H insertion reactions of vinyl carbocations乙烯基碳正离子的催化不对称C-H插入反应▲ 作者：SEPAND K. NISTANAKI, CHLOE G. WILLIAMS, BENJAMIN WIGMAN, JONATHAN J. WONG, BRITTANY C. HAAS, STASIK POPOV, ET AL.▲ 链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade5320▲ 摘要：从药物的制备到天然产物的酶促构建碳正离子是分子合成的核心尽管这些活性中间体在自然界中具有立体选择性但利用合成催化剂对碳正离子进行对映体控制仍颇具挑战性许多共振稳定的三配位碳正离子如亚胺和氧代碳鎓离子已被应用于催化对映选择性反应然而它们的双配位对应物（芳基和乙烯基碳正离子）却没有尽管它们在化学合成中有新兴用途研究组报道了一种高对映选择性的乙烯基碳正离子碳-氢（C-H）插入反应由亚氨基二磷酸亚胺酯有机催化剂来实现这类催化剂的活性位点限制不仅能够有效地控制对映体还扩大了乙烯基正离子C-H插入化学的范围从而拓宽了这种无过渡金属C(sp3)–H功能化平台的用途▲ Abstract：From the preparation of pharmaceuticals to enzymatic construction of natural products, carbocations are central to molecular synthesis. Although these reactive intermediates are engaged in stereoselective processes in nature, exerting enantiocontrol over carbocations with synthetic catalysts remains challenging. Many resonance-stabilized tricoordinated carbocations, such as iminium and oxocarbenium ions, have been applied in catalytic enantioselective reactions. However, their dicoordinated counterparts (aryl and vinyl carbocations) have not, despite their emerging utility in chemical synthesis. We report the discovery of a highly enantioselective vinyl carbocation carbon–hydrogen (C–H) insertion reaction enabled by imidodiphosphorimidate organocatalysts. Active site confinement featured in this catalyst class not only enables effective enantiocontrol but also expands the scope of vinyl cation C–H insertion chemistry, which broadens the utility of this transition metal–free C(sp3)–H functionalization platform.
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