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钠离子电池不能说的秘密2023-10-19 09:39·锂电百科2023年7月底，在第二届钠离子电池产业链与标准发展论坛上，比亚迪介绍了其在钠离子电池方面的开发进展以及规划，其中150Ah刀片电池已经通过中试，可进行规模化的生产。其中层状氧化物在 2023 年可以做到能量密度 140Wh/kg,循环寿命3600 次；而聚阴离子在2023年做到能量密度110Wh/kg，1C循环寿命可以做到 6000 次（参考比亚迪：已具备150Ah刀片钠电芯的生产能力！）。此外，早在2月底，中科海纳率先发布其钠电池产物，并在思皓花仙子A0级小车上展示了其钠电池系统（参考钠离子电池的机会窗口）。随后在4月18上海车展上宁德时代宣布其钠离子电池将首发落地奇瑞车型，采用层状材料和AB电池系统（类似于蔚来75kWh版本的LFP和三元混用）。6月中旬在工信部发布的第372批《道路机动车辆生产公司及产物公告》，奇瑞QQ冰激凌搭载的就是宁德时代生产的钠离子电池，是一款总质量1064kg，最高车速100km的小轿车。除了上述几家公司，钠电池还有很多不到三年的初创公司，而且基本都是高校博士或者教授的研究成果进行孵化的公司，包括江苏众钠，湖州超钠，无锡钠远，深圳盘古钠祥等。虽然时间不长，但进展可谓迅速。比如江苏众钠在今年发布了聚钠1号产物，用在轻型电动车上来取代铅酸电池，给战略用户价格为599元一套，大约625元/kWh。可以说2023年钠电池在储能，轻型电动车以及A0级电动汽车都实现了破冰的应用，再加上依然火爆的融资（9月份盘古钠祥刚刚完成了无锡市政府主导的千万级Pre-A融资），热度只增不减。不过随着锂盐价格的不断下降，“平替锂电”的声音也在减弱。参考Gartner炒作曲线(全固态电池更加务实了)，钠电池目前可能正处于Stage 3过高期望的峰值期（可能马上就会进入拐点向下）。那么除了成本因素以外，已经量产的钠电池目前还有哪些问题？为什么没有取得预期的市场效果？这其中有哪些不能说的秘密，本文带您一探究竟。一、钠电池的问题主要在于硬碳随着越来越多的钠离子电池开始启动装机测试，其问题暴漏也一览无遗。主要集中在两个方面，一是其循环寿命不足。与各家公司宣传的3000甚至6000次以上的寿命相差甚远，在轻型电动车（电瓶车）上可能只有不到1000次，甚至高温也就500次，而且能量密度越高，循环就越差。二是析钠，多次循环后很容易析钠而且吸出来的金属钠是点状分布的，跟锂离子电池面状析锂也不同。同样也是能量密度越高就越容易析钠。如果不考虑电芯的一致性问题，那么其实寿命差本身也可能是跟析钠息息相关的。不是说好的钠电池倍率性能更好，充电速度也更快，为什么还会析钠呢？这要从钠电负极材料的储钠机制谈起，目前钠电池主要的负极材料是硬碳，不同于石墨嵌锂的机理，硬碳储钠的机理目前还存在争议，参考文章 Adv. Energy Mater. 2022, 12, 2200715，主要有表面吸附，嵌入以及填充等几种模型：1）“嵌入-填充”: Na+沿着倾斜区先插入平行碳层，然后再填充到平坦区的纳米孔中2）“吸附-填充”: Na+先吸附在倾斜区的缺陷位点上，然后填充到平坦区的纳米孔中3）“吸附-嵌入”: Na+先吸附在倾斜区的表面和缺陷位点上，再沿平坦区插入碳层4）多阶段共存: 由于硬碳的尺寸复杂性，三/四个机制共存产生观察到的充放电曲线值得注意的是，不同的储钠机理就意味着不同的优化思路来避免析钠：比如平坦区是填充为主的机理需要硬碳有较高的孔隙；而如果是嵌入为主的机理就要求较大的层间距。更为糟糕的是，目前学术界对此还没有完全达成一致。不同的研究展现出不同的机理，大概率意味着他们合成的硬碳本身是有区别的。具体的机理跟硬碳合成的原料来源以及处理的温度气氛都有关系：换言之，就是不同厂家的硬碳其储钠机理不同，避免析钠的方法也不尽相同，需要电芯厂进行定制优化，包括隔膜，电解液，正极的匹配以及电芯极片的设计等等。尤其是对于上文提到过的轻型电动车，为了追求极致成本，电芯开发和制造人员对于材料机理的认识基本为零，很少去定制优化。此外，电池包也不具备良好的热管理条件，对温度的控制比较差。而且很多初创公司可能也不会采用Multi-Step Constant Current的模式，而是CC-CV模式，但是两轮车的BMS控制比较薄弱，导致充放电的倍率变化和波动可能比较大。这样一来，多次循环后就容易出现析钠的现象。不仅对于钠电，变电流也是当年锂金属电池失效的罪魁祸首之一：Moli在实验室测试的时候恒电流充放，并没有发现明显的锂枝晶问题，而到了用户手中，电气设备的电流频繁的变化，就导致了析锂的发生。虽然近几年锂金属电池领域也有了不小的突破，不过这些突破也仅限于恒电流模式，要么一直是大电流（比如今日Nature封面重磅：锂沉积形貌竟与电解液和基底无关！UCLA李煜章教授深度解析）；要么一直是较小的电流，最为困难的变电流模式很少看到有文献去报道。正是由于对充电析钠的担忧，中科海纳在2月底发布的三款钠离子电池虽然低温放电能力十分优异，可达-40℃；但是低温充电只能够到-10℃，还不如三元锂电，有点差强人意（参考钠离子电池的机会窗口）。这可能跟中科海纳使用生物质合成的硬碳材料有关，毕竟生物质原料的质量很难保证一致，所以得到的硬碳储钠的机理也很难研究清楚，谨慎一点还是好的。此外，在上个月的鑫椤锂电高峰论坛上，国科炭美的董事长兼总经理陈成猛博士讲到了他们自主合成的硬碳材料的性能。借助中科院山西煤炭化学研究所这个平台，首先建立了前驱体的数据库，包括淀粉、纤维素、木质素、沥青等常用原料。经过优化后的硬碳材料其容量和首效都达到甚至超过了日本可乐丽的水平，但价格5万元/吨只有其1/3不到，性价比还是很高的。不过他特意强调，虽然容量都类似，日本的硬碳斜坡区的容量占比达到70%以上，而国产的硬碳斜坡区很多才50%左右，为了避免析钠，实际可用的容量日本硬碳产物还是遥遥领先。根据陈总的分析，他们家的硬碳储钠原理是多阶段多机理共存的：先是表面吸附，然后中间嵌入，最后是硬碳内部的闭孔吸附。后面两段的电压离0V (vs. Na+/Na)太近，析钠的风险很高，是无法充分利用的。所以不能只看容量大小，还要关注斜坡区占比，那才是真正的可用容量。这方面国科炭美也在积极努力，也希望客户能提出他们的实际需求，产业链协同发展。综上，由于硬碳储钠机理的复杂性，目前钠离子电池的析钠问题还比较普遍，严重影响了电池的寿命和安全，而且还不得不降低充电的倍率，也无法实现超低温下的充电。更为重要的是，根据锂电行业前十某研究院副院长的说法，钠电池目前只有在圆柱电池中循环寿命才可以，方型铝壳以及软包电池中都不尽如人意。可能跟圆柱电池对体积的束缚和限制有关系，参考之前析锂的研究（参考快充与析锂），析钠也主要发生在隔膜和极片的界面处，必须保持界面均匀。此外，除了析钠，钠电循环寿命也与正极材料电压有关，尤其是有相变的层状材料。比如比克电池的胡博士在今年4月第七届新型电池正负极材料技术国际论坛上就提到过，钠电池想要循环寿命高，必须要避开高电压平台区。他们在自己公司21700钠电池的研究，上限电压4V以上就超过了正极的电压平台区，是有相变峰的区域，无论是常温还是高温寿命都很差。为了改善循环，就要把电压降低到3.95V,避开相变区域，不过能量可能降低5~10%。 所以说钠电池的寿命跟能量密度也无法兼顾。二、钠电池还有希望吗？由于钠离子电池在循环寿命方面的问题，其在大规模储能领域的应用应该是减缓了步伐。钠钠电池面临着跟锂电类似的成本和性能的抉择：性能较高的产物成本并不低，成本低的产物性能又差。此外由于今年动力电池装机增量不足，碳酸锂期货价格屡创新低，年底可能在15万以下了。而且去年很多公司也有锂电池的存货，现在也低价出售。比如楚能新能源已经宣布下半年其磷酸铁锂电芯价格不含税0.5元/Wh, 含税为0.57元/Wh, 加上系统差不多0.2元/Wh的成本，储能系统的价格已经来到了0.8元/Wh以内。而目前钠离子电池系统至少还得0.8元/Wh，寿命可能还无法达到LFP的6000次，在储能领域其竞争没有优势。虽然如此，由于资源瓶颈问题，还是必须要大力发展钠离子电池用来稳定并制约锂离子的价格波动，实现新能源产业的良性和健康发展。这不仅是中国，也是缺少资源的欧洲等国家的共识，这一轮最早的几家钠电池公司，包括英国的Faradion以及法国的TIAMAT也都是欧洲的。在鑫椤锂电上个月的高峰论坛上，湖南立方新能源的董事长兼总经理涂健回顾了过去20年来的几次锂盐价格波动，得到的结论也是类似的，那就是必须要用钠电池的发展来制约锂盐价格波动，保证整个锂电池产业的健康发展。所以说虽然目前锂电池价格跌倒了低谷，钠电的应用不及预期，在储能领域跟LFP相比也没有优势，但是为了稳定锂盐的价格，必须要继续发展钠电池。尤其是在动力和轻型电动两个领域：1. 动力方面：核心是高比能，哪怕是用高端的层状材料也无所谓。因为钠电池正极的成本低廉，低温性能也好，跟LFP电池是很好地互补，所以在新能源A0级车市场是不错的应用场景。一方面选用层状材料做出高比能的电芯，另一方面跟成熟的LFP电芯混用，提高综合性能。这方面宁德时代在力推，比亚迪也在快速跟进。孚能科技跟江铃合作的纯电动轿车玉兔也在6月中旬上了公告。可见几大主要的锂电池公司都已经沿着这个方向提前布局了。中科海纳也跟江淮在思皓花仙子车型上进行了钠电池的合作，也许2024年就能见到钠电的车型开售。在新能源领域的应用尤其是注意高温产气和高温循环的问题，这也是硬碳负极的硬伤之一。上面比克的钠电45℃循环寿命不到800，此前中科海纳公布的数据也隐去了高温存储的容量衰减。而设备厂川源科技利用其生产研发的ACCFILIM原位体积测量系统，也测试了小软包钠电在45℃循环情况，结果发现两种电解液配方产气都比较严重。高温产气问题后续还需要结合材料包覆以及电解液配方优化来综合解决。2. 轻型电动车：这方面众多初创钠电公司都有所布局。核心并不是高比能，而是低成本，所以其主要路线不仅有层状材料，还有聚阴离子等。江苏众钠就是其中的一个代表，采用低成本的硫酸铁钠正极，给战略用户的价格才625元/kWh, 不过没有规模效应，大概率这个是亏钱的。就好比当年上海华谊新材料中试线的LMFP材料，其售价也非常低，也是出于先占领市场的目的。不过这个领域的应用面临着铅酸电池的竞争，在钠电池寿命不及预期的情况下，推广还是有难度的。所以必须要优化硬碳负极，也包括BMS充电控制策略等，来提高寿命。三、钠电池的应用需要标准先行由于钠离子的爆发是从2021年开始的，到现在也就两年多的时间，虽然很多产物相继问世，但是钠电池产物以及原材料的成熟度都有待提高，具体如下：1. 钠电池的原材料标准缺失：比如电池级碳酸锂是有标准的，但是碳酸钠没有一个电池级的标准，这样各家实际采用的原料品质就难以把控。类似的，负极硬碳材料的前驱体也是五花八门，最终产物的质量参差不齐。2. 钠电池产物的标准缺失：目前钠电池普遍采用锂离子电池的标准，并没有基于钠电池的特殊特性进行优化。比如锂电池不能过充过放，但是根据Faradion早期的研究，钠电池是可以过放到0V的，甚至在0V下保持半年都没有衰减。这对于存储以及运输的安全是有利的，在应急情况下也可以提供额外的能量。不过在目前没有相应标准的情况下，过放电这部分的能量还难以得到合理利用。好在现在有一个团体标准T/CNESA 1006-2021 《钠离子蓄电池通用规范》，也已经有25家公司的钠电池测评通过了。而正式的国家标准也在积极推进中。3. 钠电池的BMS控制优化：钠离子电池的BMS目前使用的还是锂离子电池的，无法支持过放。如果要最大限度利用钠电池的本征优势，还需要优化其BMS软件和硬件。过放可在应急情况下提供额外的能量，对于消费者而言也是利好的。4. 钠电池生产的质量管控：目前钠电池组产物循环寿命低也可能是因为一致性差，质量控制薄弱导致的。这跟早些年的锂电池公司是类似的，大都由作坊改造而来，尤其是有铅酸电池背景的那些公司，对于产物质量的管控并不到位，也不符合汽车行业IATF 16949质量管理体系的要求。随着锂电池在动力和储能行业的发展，电池厂从车企挖质量人员，加上跟车企的合作久了，慢慢都掌握了生产质量控制的精髓。钠电池公司很多都是从高校出来的教授创办的，对于前沿的技术较为重视，对于成熟配方的产物生产的质量控制可能还欠缺，急需弥补。不过目前锂电池依然很火爆，经验丰富的质量人员可能不愿意去钠电池厂工作。综上，为了保证钠电池行业的健康发展，必须要出台相应的国家标准，而且无论是原材料端还是电池端的生产质量都需要严格控制，BMS也要有针对性的优化，更好地适配钠电池的特性。小结：钠离子电池虽然已经量产了，但是在循环寿命方面远不及预期，而且还有很高的析钠风险，不得不牺牲能量密度来避免析钠，提高循环。其中主要原因是硬碳的储钠机理还不够清晰，在电压平台区如何避免析钠还没有明确的方法。一般对于机理不清晰的技术，大部分公司是没有勇气来推动其规模应用的（比如早些年以色列StoreDot公司的量子点电池，衰减机理不清，C公司就不跟其合作）。更为糟糕的是，不同厂家的硬碳产物可能有着不同的储钠和析钠的机理，还需要单独优化。由于循环寿命的降低，钠电池在储能领域的应用前景堪忧，但在动力和轻型电动车领域依然可以大展宏图，前提是解决高温产气和低温充电的问题。行业内这两年对钠电的预期极高，也投入了大量的资金，所以目前主要是报喜不报忧，对于析钠，高温产气，低温充电等问题三缄其口，先采用缓兵之计，用圆柱电芯延缓这些问题的影响。但是这些基础问题必须要完全解决，才能扫清钠电产业化面前的障碍。虽然随着碳酸锂价格的回落，留给钠电的机会窗口也在缩短，但为了保证锂电行业的健康发展，必须要坚持发展钠电池。也期待行业能够尽早明确硬碳的储钠机理，并解决其高温产气以及析钠等问题。来源：新能源汽车行业研究注：本站转载的文章大部分收集于互联网，文章版权归原作者及原出处所有。文中观点仅供分享交流，如涉及版权等问题，请您告知，我将及时处理！
2024年12月24日，一加 9 体验：哈苏影像搭配全新系统，简直是直屏党的福音原创2021-03-26 20:46·安卓中国如果要用三个词总结最新发布的一加 9，我认为应该是高刷直屏、旗舰镜头以及 ColorOS for OnePlus。作为一个直屏爱好者，我在去年很长一段时间都以一加 8T 作为主力机。本次一加 9 沿用了 6.55 英寸三星柔性AMOLED 直屏方案，因此我在拿到这款产物之后，第一时间为它换上了自己的手机卡。参数与配置详细说一下参数，这块屏幕分辨率为 2400x1080（FHD+ 20:9），刷新率为 120Hz，支持 sRGB 和 Display P3 广色域模式，并且通过了 HDR 10+ 认证。从数据上来看，这块屏幕的尺寸和分辨率与之前的一加 8T 保持一致，不过厚度降低到了 8.1mm，重量也控制到了 183g。所以作为原一加 8T 用户，上手一加 9 的第一时间就可以感受到它的轻薄。同时作为国内近两年坚持旗舰的代表，一加 9 采用了高通骁龙 888 旗舰芯片，搭配最高 12GB LPDDR5 运行内存以及 UFS 3.1 闪存。来到背面，我们这次拿到的是紫翼版本。它采用了亮面设计，我认为很像是一加 8 银翼配色更加彩色化的版本，在不同的光照之下会以淡紫色的基调呈现出不同的色彩搭配。同时它还继承了一加产物家族低调内敛的风格，大面积的亮面紫色虽然灵动，却并不会过分“亮眼”。这种风格一定程度上为左上角的摄影模组提供了衬托，毕竟这个哈曼卡顿的 LOGO 还是比较显眼的。一加 9 采用后置三摄方案，整个模组从上到下依次由 5000 万像素索尼 IMX766 超广角摄像头、4800 万像素索尼 IMX 689 主摄以及一颗黑白风格镜头组成。对于一加 9 的影像，我们放到后面再说。现在先回到手机正面，来聊一聊它的系统。系统、性能与游戏一加 9 出厂搭载了 ColorOS for OnePlus 操作系统，可以看到一加对桌面、小部件、壁纸、强调色等都进行了定制，负一屏也去掉了大面积的推广内容。根据我这几天的使用体验，一加是在保留了 ColorOS 11 绝大多数易用功能的前提下，进行了一加风格的系统瘦身。至于对氢 OS，我认为它简洁高效的设计风格对于部分用户来说是一个加分项。但是在国内智能手机品牌加速本地化的今天，氢 OS 没有走向大众，自然也就阻碍了一加系列产物的进一步普及。一加9系列此次搭载 ColorOS for OnePlus，很好地兼顾了 ColorOS 的易用与氢 OS 的高效。而且一加传统的三段式机械开关也被保留了下来，我认为这点对于使用过一加手机的用户来说还是比较重要的。接下来是一加 9 在性能与游戏当中的表现。凭借高通骁龙 888 移动平台，一加 9 在新版本安兔兔当中跑出了超过 81 万分的成绩，符合高通骁龙 888 的性能预期。来到实际游戏环节，一加 9 在《王者荣耀》最高预设+90 帧模式下，一开始还能大概维持在 90 帧左右，后面大概会维持在 80 帧左右。长时间进行游戏的话会维持在 75 到 80 帧，不过并不会出现卡顿的情况。△ 《王者荣耀》最高预设+90 帧目前一加 9 还无法在《和平精英》当中开启 90 帧模式，所以这里我们使用 HDR 高清预设+极限（60 帧）模式进行测试。△ 《和平精英》HDR 高清预设+极限（60 帧）在一局完整游戏当中，一加 9 基本全程维持 60 帧运行。从帧数上看出现过几次小卡顿，不过并没有引起掉帧，属于比较稳定的范围。分别进行一小时游戏，一加 9 的正面和背面温度如上图，我认为控制的还可以。期间运行一小时《王者荣耀》耗电 29%，一小时《和平精英》耗电 26%，作为一款电池容量 4500mAh 的产物，尤其还是内测机，这样的表现符合预期，如果是销售机，相信续航表现会更优。对于一加 9 的游戏表现，我认为可能是刚用上 ColorOS 系统，并且进行了大量定制，还有一定提升空间。而且我们使用的应该是工程测试版本系统，正式版以及未来的版本应该会有更好的表现。影像体验除了系统和游戏体验，一加 9 的另一个重点是影像。在前面的参数介绍当中，我们可以看到一加 9 本次的超广角摄像头不仅采用了旗舰级传感器，像素数量也超过了主摄。从之前手机品牌与相机厂商联名的效果来看，对于用户感知比较强的应该是对成像色彩的调校。本次一加 9 选择与哈苏联名，成像的色彩确实也比之前的一加产物更加风格化一些，不过默认模式下并不会进行十分刻意的修改，较大程度上保留了所拍物体原本的味道。白天阳光充足的情况下，目前市面上几乎所有的中高端产物的主摄效果都已经十分优秀。不过一加 9 对颜色和光线的处理让我比较喜欢，以下是 AWE 2021 期间使用一加 9 主摄拍摄的样张。对于超广角，我会更加在意它对内容畸变的控制。一加 9 在该焦段采用的 IMX766 传感器不仅拥有 5000 万超高像素，对畸变的控制也非常到位，即使画面边缘也不会有明显形变。同时它也为一加 9 带来了不错的微距拍摄能力，以下是部分超广角、微距样张，以及同场景下与主摄的对比。△ 超广角△ 超广角△ 微距△ 主摄△ 超广角△ 主摄（室内）△ 超广角（室内）进入阳光不是很充足的夜间，对手机影像的考验就真正开始了。这里一加 9 对室外灯光和街景的还原都还不错，尤其是在打开夜景模式之后，对高光和暗部的提升还是比较大的。△ 普通模式△ 夜景模式△ 普通模式△ 夜景模式△ 夜景模式+超广角我认为目前对于「中杯」旗舰产物，影像领域的竞争重点往往会聚焦到超广角这个焦段。毕竟大家普遍都用上了素质不错的主摄，而许多产物的超广角却选用了 1300 万像素的传感器，导致两个焦段之间差距较大。而一加 9 的超广角摄像头采用了 5000 万像素索尼 IMX766，让用户在拍摄风景、合影和视频的时候能够以更高素质的广视角收集内容。以「中杯」的定位，在常用焦段实现了旗舰级影像体验。最后来说一下一加 9 的充电，它支持 65W 超级闪充，官方表示只需要 29 分钟即可充满内置的等效 4500mAh 电池。根据实测，一加 9 可以在 30 分钟从 1% 完全充满，符合官方描述。不过作为一个无线充电爱好者，我希望一加能在未来推出一款兼具高刷直屏与无线充电的机型。总结经过几天的使用，总的感受是一加 9 在整机的轻薄程度、性能与影像等方面均有一定提升。不过对我来说最重要的，还是它将系统换成了 ColorOS 11。全新的系统为一加 9 带来了更加本地化的功能，让整机变得更加易用，同时也保留了一加传统的简洁体验。如果你之前使用过氢 OS 或者 ColorOS，这个系统应该都不会让你感觉到陌生。不出意外的话，我接下来应该会将一加 9 作为主力机使用一段时间，然后大概在一到两个月后进行针对游戏效果的体验。如果你对这款产物感兴趣的话，不妨关注一下后续内容。
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然而，资本纷纷退出股东行列，并不意味着茶颜悦色未来没有上市可能。退出茶颜悦色的资本机构也有可能以翻红筹或VIE（Variable Interest Entities 可变利益实体）的形式来取得投资回报。机位：打卡绝美天空顶，夜晚的天空也是白天！