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固态电池的商业化时代到来了吗？原创2021-01-14 15:32·能源杂志蔚来汽车近期可谓赚足了公众的眼球。新年伊始，蔚来汽车推出了该公司第四款电动车型ET7旗舰轿车，除了时尚的外观和强大的动力之外，最受公众关注的是该车型将搭载固态电池包，续航将长达1000公里。消息一出，整个材料界和电池圈便炸了锅。二级市场反应更为极端，次日锂电池概念股票几乎全线暴跌，很多投资者认为，固态电池一旦商业化应用，当前的液态锂离子电池可能会被市场抛弃。固态电池真的这么神奇吗？目前固态电池技术是否已经到了商业化阶段？近年来，固态电池受到了学术界和产业界的极大关注，诸多高校和科研院所都在布局固态电池关键材料等研究，同时一些公司也纷纷瞄准电动汽车发布固态电池产物路线，其中不乏像日本丰田等国际知名汽车公司。业界普遍认为，全固态锂电池的能量密度可以达到现有锂离子电池的2~5倍，并有希望从本质上解决现有液态锂离子电池的安全性问题，因此是最具潜力的高能量密度电池技术。目前，研究人员和产业界正在朝着这一目标努力，如果这些得以实现，全固态锂电池必将颠覆现有锂离子电池技术。事实真的如此吗？液态电池的安全风险在探讨固态电池前，需要先了解锂离子电池的工作原理。锂离子电池是一种可充电二次电池，主要通过锂离子在正极和负极之间的往复移动来工作。在充放电过程中，锂离子在两个电极之间往返脱出和嵌入：充电时，锂离子从正极材料内部脱出，经过电解质嵌入负极材料中；放电时则从负极材料内部脱出，经过电解质再次回到正极材料中。电解质主要分为液态和固态电解质。目前使用的液态电解质锂离子电池，是由SONY公司于1991年率先实现商业化，并且广泛应用在3C电子产物、电动汽车和规模储能等领域。并且随着技术进步，电池性能得到不断提升。但是采用液态电解质的锂离子电池面临较大安全性问题，电动汽车起火爆炸等时有发生，严重威胁着用户的生命和财产安全。究其原因，是由于随着电池充放电次数的增加，在液态电解质锂离子电池的电芯中，会发生一系列物理和化学变化，包括在电极材料表面电解质膜的持续生长而引起活性锂的减少和电解液持续损耗，正极材料过渡金属溶解导致可逆容量损失，电解液氧化分解以及电池热失控等，从而引发严重的安全事故。为克服这些缺点，研究人员提出采用理论上不易燃烧的固态电解质，发展全固态电池，从根本上解决电池的安全性问题。全固态电池的发展与挑战全固态锂电池，是一种使用固体电极和固态电解质材料，不含任何液体的锂电池，包括全固态锂离子电池和全固态锂金属电池，区别在于前者的负极不含金属锂，后者的负极为金属锂。全固态锂电池的发展，开始于20世纪50年代，要早于液态电解质锂离子电池。但是，早期的全固态锂金属电池的电化学性能、安全性和商业化生产方面一直无法满足实际应用要求，发展较为缓慢。我国全固态电池的发展，离不开首位锂电池材料领域院士——中国科学院物理研究所陈立泉院士的巨大贡献。早在1987年，科技部第一个“863”计划就将固态锂电池列为重大专题，而陈立泉院士则是项目组总负责人，不仅完成了固态锂电池相关材料研究，而且也研发出电池充放电设备，并展示了由固态锂电池作为电源的收音机和录音机。2016年，以陈立泉院士为技术带头人，成立的北京卫蓝新能源科技有限公司，更是专注于下一代固态锂电池的研发与生产。目前，公众对固态电池仍存在概念混淆和认识困惑，如本文提到的 “全固态”和“固态”说法。简而言之，锂电池根据电解质不同分为液态锂电池、混合固液锂电池和全固态锂电池三大类。液态锂电池，不含固态电解质，只有液态电解质的锂电池，包括液态锂离子电池和液态锂金属电池。混合固液锂电池，同时存在固态和液态电解质。全固态锂电池，由固体电极和固态电解质材料构成，不含有任何液态电解质。因此，固态锂电池，既包括混合固液锂电池，也包括全固态锂电池。固态电解质是全固态电池的关键核心材料，在很大程度上决定着电池的能量和功率密度、循环稳定性、安全性能和使用寿命等。因此，固态电解质材料需满足相对较高的室温离子电导率，较宽的电化学窗口，与固体电极材料良好的相容性，热稳定性好和机械性能优良，以及原料成本较低和合成方法简单等。目前常见的固态电解质可分为聚合物类电解质、氧化物类和硫化物类无机物固态电解质。此外，采用固态电解质后，全固态锂电池内部将出现电极材料与固态电解质的固固界面接触，与液体电解质不同，固固之间无法实现润湿性，由此产生的界面接触电阻会严重影响内部离子传输，使得全固态锂电池内阻增大、电池循环和快速充放电性能变差等。为解决全固态电池内部的界面接触难题，同时充分利用现有液态锂离子电池的生产工艺和设备，降低制造成本，目前固态电池技术路线为优先发展混合固液锂电池，逐步降低液态电解质的含量，最后实现全固态锂电池。安全性与能量密度待验证发展全固态锂电池最重要的推动力是提高电池的安全性和能量密度，而电池安全性是第一位的。电池安全性的核心问题是防止电芯中的物质发生热失控，特别是在电池受到针刺、挤压或者处于高温环境下工作时会导致电芯发生热失控反应。全固态锂电池能否真的实现电池的本质安全，目前已有数据还不充分，还需要更多更深入的研究，而且采用不同固态电解质的全固态锂电池的安全性也会有显著差异。到目前为止，还不能简单的认为在全寿命周期中全固态锂电池（包括锂金属电池）的安全性肯定会优于液态电解质锂离子电池。对于全固态锂电池的能量密度，大多宣称是液态电解质锂离子电池能量密度的2～5倍，实际情况是否如此，需经过科学计算与分析。基于现有液态电解质锂离子电池体系，假设同体积的液态电解质被固态电解质取代，除聚氧化乙烯（PEO）基聚合物电解质外，采用无机固态电解质的电池电芯能量密度均低于液态电解质。而PEO基电解质由于电化学稳定窗口的限制，目前大多与磷酸铁锂正极匹配，如果匹配高电压钴酸锂和三元正极材料等需要进行表界面处理，而且能量密度也达不到采用同样正极材料的液态电解质锂离子电池的2倍。此外，由于固态电解质材料大多以粉体颗粒或薄膜的形式存在于正极中，不可压缩，因此固态电解质实际上会在正极中占据更多的重量和体积，这样会进一步降低全固态锂电池电芯的质量及体积能量密度，达不到宣称的几倍于液态锂离子电池的能量密度。采用固态电解质和锂金属负极构造的全固态锂金属电池，除了可以部分解决锂金属负极在液态电解质中出现的锂枝晶穿刺隔膜、高温下与液态电解质发生持续副反应和界面结构不稳定等问题，还可以显著提升电池的能量密度。如果采用PEO基聚合物电解质、金属锂箔负极和磷酸铁锂正极，软包电芯的能量密度可以达到~260 Wh/kg。而采用硫化物固态电解质，锂金属负极和三元高镍正极（NCM811、NCA）及4.4 V以上钴酸锂的全固态锂电池电芯的质量能量密度均有可能达到400 Wh/kg；进一步采用可逆容量达到300 mAh/g的富锂锰基正极材料的锂电池电芯的质量能量密度甚至高于460 Wh/kg，也仅仅是现有锂离子电池电芯能量密度的1.5倍，但这种电池体系已经超出现有成熟的技术水平，无法实现规模化制备。所以要实现5倍于液态电解质锂离子电池的能量密度，必然要对全固态锂电池进行原理和技术上的革新，需要花费的时间就更长。此外，由于锂金属负极在使用过程中的体积变化、电流密度分布不均和熔点较低等，即使采用全固态电解质，也很难实现具有高安全和稳定循环的高能量密度电池以满足实际应用需求，因此采用锂金属负极的全固态锂电池的实用化仍任重道远。因此，从整个电池系统的角度考虑，对于采用同样正负极材料的体系，短期内全固态锂电池的能量密度也只能略高于液态电解质锂离子电池，离宣称的数值还有很大的差距。另外，单独追求电芯的能量密度并没有实际意义，只有整体电池系统满足了实际应用所需要的各项技术指标，且达到了预期的安全性，全固态锂电池才能真正实现应用。全固态电池还不能直接应用于电动汽车目前为止，全固态电池的电化学性能和安全性等还未得到完全验证，并且与之配套的正负极和电解质等关键材料体系、电池电芯设计与电池系统集成的制造装备等还不健全，现阶段全固态锂电池还没有完备的产业链，技术上也不够成熟，全固态锂电池在短期内是不可能实现商业化的，更不可能直接用在电动汽车上。因此，采用含有液态电解质的混合固液电解质锂电池，结合现有液态电解质锂离子电池技术体系作为过渡，逐步减少液态电解质用量，提高电池安全性和能量密度，是快速进入市场的最佳选择。尽管如此，混合固液电解质锂电池仍然面临着很多技术挑战，还需要科研机构、公司和资本方的密切配合，不断推动技术进步，我们希望并相信在不久的将来，可以实现高安全性和高能量密度且价格能被消费者接受的全固态电池的实用化。
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