《今天也要求师尊原谅》清物宁静冲晋江文学城冲【原创...
其中，百行征信是国内第一家获得个人征信业务经营许可的市场化征信机构。而朴道征信有限公司是全国第二家持有个人征信业务牌照的市场化征信机构。朴道征信的第一大股东为北京金融集团，其次为京东科技控股股份有限公司持股25%，旷视科技和小米均持股17.5%，北京聚信优享公司管理中心持股5%。
2024年12月15日，武汉市公安局东湖生态旅游风景区分局交通大队的警官及时赶到。图/张先生提供
《今天也要求师尊原谅》清物宁静冲晋江文学城冲【原创...
当网友爆料自己小时候的大胆行为我真的没想不到能有如此炸裂
原位透射电子显微镜在能源材料和器件中的应用2019-06-29 16:42·研之成理▲第一作者：樊征；通讯作者：段镶锋，黄昱，黄建宇，时玉萌；通讯单位：深圳大学，加州大学洛杉矶分校论文DOI：10.1002/adma.201900608全文速览加州大学洛杉矶分校段镶锋团队与燕山大学黄建宇教授合作，在 Advanced Materials 上发表了对于能源材料和器件中原位透射电子显微镜表证技术的综述文章，详细归纳总结了原位透射电子显微镜在可充放电储能体系、燃料电池、钙钛矿太阳能电池等新能源领域中的表证技术，并对未来表证技术进行展望。背景介绍随着科学仪器技术的不断发展，先进的仪器设备开拓了我们探索未知领域的能力，大到宇宙小到单个原子，科学仪器的进步让科研人员实现了对物质内部相关反应的可视性和掌控性，从而进一步实现科学技术的突破。新能源技术的快速发展使科研人员聚焦于新型能量转换器件，如可充放电电池、燃料电池和太阳能电池等。在发展能量转换器件中，使用先进的科学仪器直观的检测器件内部的化学反应和能量转换等反应细节对于优化和设计器件是至关重要的。我们使用直观表证技术探测储能器件中的复杂化学反映、物相转化以及电流趋势，对于研究能源转换的机理和本质起到至关重要的作用。因此，研究者开发一系列原位电子显微学技术用于新型储能材料和器件。在显微学技术中，原位扫描电子显微镜可以实时检测纳米材料的变化，但是对于研究原子尺度的结构动力学具有局限性。原子力显微镜和扫描隧道显微镜虽然具有接触式测量和原子级分辨率的优势，但是又仅局限于材料的表面检测。因此，在研究能源材料和器件时，原位透射电镜对于器件内部的化学反应和物相变化提供了直观的检测。这种新方法为基础电化学反应研究提供了关键的技术支撑，可以深入探索储能器件内部的电极材料结构转变、催化过程和衰减机制。先进的原位扫描电子显微镜技术为开拓高功率密度、高能量密度的稳定型新能源器件提供坚实的科研基础。本篇综述我们将着重介绍原位透射电子显微镜在表征能源材料方面的应用和进展，首先简明回顾原位TEM表征技术在储能器件中的工作原理和发展进程，其次，我们将系统的总结原位TEM纳米电池技术在锂离子电池、燃料电池和钙钛矿太阳能电池中的应用。最后，我们将讨论环境扫描电镜（ETEM）和低温冷冻电镜（cryo-EM）在探测新型能源材料和器件的应用。研究出发点近期，加州大学洛杉矶分校段镶锋教授、黄煜教授和燕山大学黄建宇教授联合在 Advanced Materials 期刊上发表题为“In Situ Transmission Electron Microscopy for Energy Materials and Devices” 综述论文。该工作首先介绍了 TEM 实验杆从开放结构到封闭结构的演变过程，系统的归纳了原位透射电镜在多种能源材料和器件中的实时检测技术，讨论了环境扫描电镜和冷冻电子电镜在表征清洁能源材料的关键技术。综述真对能源材料和器件原位透射电镜表证进行了详细的讨论和分析对比。最后讨论了原位透射电镜新技术在储能器件中的新挑战。图文解析▲Figure 1. Development path of in situ TEM nanocells and their applications in the investigation of LIBs, chemical fuel cells, and PSCs. a) Open-cell setup for LIB investigation. b) Electrochemical liquid-cell setup for LIB investigation. c) Electrochemical liquid-cell setup for fuel cell investigation. d) Graphene liquid cell. e) Gas flow cell for PSC investigation.最初的原位透射电镜表征技术主要研究单根纳米线电极在锂离子电池中的应用，针对锂离子电池技术存在的关键问题，如电极材料中锂离子的嵌入/脱出、SEI 膜的形成、电池的衰减和稳定性等，进行直观的探测和表征。如图1，随着仪器技术的不断改进与提高，原位透射电镜表征能源器件从初级的观察单根纳米线电极逐步演变成直观表征液体电化学储能体系、燃料电池的电化学性能、钙钛矿太阳能电池等。先进的仪器科学技术让我们更深入直观的掌握储能器件内部化学反映过程和能量转化过程，原位透射电镜的应用将协助我们突破工艺技术的限制，有效开发新型能源材料和器件。1. 原位 TEM 在可充放电离子电池中的应用▲Figure 2. In situ open-cell configurations used for studying the reaction mechanisms of LIB electrode materials. a,b) Intercalation reactions during the battery operation. a) The embrittlement of MWNT caused by Li-ion insertion/extraction. Scale bars: I) 100 nm, II) 25 nm, and III) 50 nm. Reproduced with permission. Copyright 2011, American Chemical Society. b) The movement of a phase transition region (PTR) in a LiMn2O4 nanowire cathode during the charging/discharging process. Reproduced with permission. Copyright 2015, American Chemical Society. c,d) Alloy reactions during the lithiation of silicon. c) Anisotropic swelling of a Si nanowire during lithiation. Scale bar: 100 nm. Reproduced with permission. Copyright 2011, American Chemical Society. d) Size-dependent fracture of a fully lithiated Si nanoparticle. Reproduced with permission. Copyright 2012, American Chemical Society. e,f) Conversion reactions on the electrode material. e) Conversion-reaction-based lithiation mechanism in an individual SnO2 nanowire. Reproduced with permission. Copyright 2013, American Chemical Society. f) Two-step intercalation conversion in the Fe3O4 lithiation process. Scale bar: 20 nm. Reproduced with permission. Copyright 2016, Nature Publishing Group.基于电极材料化学性质的不同，可充放电离子电池的电极材料储能机理可以分为插层反应、合金化反应和转换反应。发展开放式和闭合式结构的原位 TEM 及其测试技术，可以直接观测储能器件充放电过程中电极材料的电化学反应过程及微观结构变化。2. 原位 TEM 闭口结构在燃料电池中的应用▲Figure 3. In situ closed cell for chemical fuel reaction investigation. a–c) Nanocatalyst growth trajectory observation. a) Direct observation of the growth of individual Pt nanoparticles. Scale bar: 5 nm. Reproduced with permission.Copyright 2009, The American Association for the Advancement of Science. b) The formation of a Pt3Fe nanorod from Pt3Fe nanoparticles. Scale bar: 2 nm. Reproduced with permission.Copyright 2012, The American Association for the Advancement of Science. c) Atomic-level observation of the facet growth of a Pt nanocube through a direct electron camera. Reproduced with permission.Copyright 2014, The American Association for the Advancement of Science. d,e) In situ observation of nanocatalyst degradation. d) Structural evolution of Pt–Fe nanocatalysts under an electrochemical reaction. Scale bar: 10 μm. Reproduced with permission. Copyright 2014, American Chemical Society. e) A specifically designed electrochemical TEM liquid cell using the actual ORR electrolyte (HClO4) for electrochemical characterization. Reproduced with permission. Copyright 2016, SAE International. f,g) In situ TEM closed cell plus UV characterization of the photocatalytic H2 evolution on anatase TiO2. f) Experimental setup of a fluidic TEM holder for in situ UV illumination. g) Photocatalysis evolution under UV exposure. f,g) Reproduced with permission.Copyright 2018, Nature Publishing Group.对于燃料电池，原位 TEM 非常适合用于观察电池内部催化材料的老化过程，具有液体存放单元的原位 TEM 可以检测 ORR 等液相电化学反应，实时观测电催化剂的形貌和结构变化，从而让原位 TEM 成为原子尺度上的观察电化学反应的有力工具。3. 原位 TEM 在钙钛矿太阳能电池中的应用▲Figure 4. In situ TEM approaches in perovskite solar cell investigation. a,b) Perovskite aging studies using an MEMS-based TEM heating cell. These investigations revealed the influence of the fabrication route on the stability of the perovskite solar cell. a) A MAPbI3-based perovskite degradation study through HAADF imaging. Scale bars: 200 nm. Reproduced with permission.Copyright 2016, American Chemical Society. b) An in situ heating test of MAPbI3 perovskite. Scale bar: 500 nm. Reproduced with permission. Copyright 2016, Nature Publishing Group. c–e) In situ gas-cell TEM investigations on the thermal degradation mechanisms of MAPbI3. c) A schematic of the in situ gas cell. d) Layer-by-layer degradation of the MAPbI3 perovskite. e) Theoretical calculations of the MAPbI3 degradation process. c–e) Reproduced with permission. Copyright 2017, Cell Press.钙钛矿太阳能电池因其所需的原材料储量丰富，制备工艺简单且可以采用低温、低成本的工艺实现高品质的薄膜而拥有诱人的前景。然而，基于钙钛矿的太阳能电池器件存在结构和组分的不稳定性等问题。因此可以通过原位 TEM 实时观测钙钛矿材料的形貌演变和生长过程，推进对钙钛矿材料的热降解机制深入理解。4. 原位 TEM 在环境 TEM 中的应用▲Figure 5. In situ TEM nanocell approaches in ETEM for alkali metal–oxygen battery studies. a–c) In situ TEM electrochemistry investigations on Li–O2 nanobatteries. Scale bar: 50 nm. Reproduced with permission.Copyright 2017, Nature Publishing Group. d,e) In situ TEM electrochemistry investigations on Na–O2 nanobatteries. Scale bar: 300 nm. Reproduced with permission. Copyright 2018, American Chemical Society.在新能源技术中，金属空气电池由于其零污染和高理论容量而备受关注，而金属空气电池需要在纯氧气氛围中工作。ETEM 可以允许 TEM 样品室的气流达到 20mbar，这项技术可以用于金属空气电池储能器件的原位表证研究，实时揭示了充放电过程、物相转化以及电化学反应过程。5. 低温冷冻电子电镜在纳米电池中的研究▲Figure 6.Cryo-EM in Li dendrite and SEI layer characterization.a) An approach for preserving and stabilizing Li metal. Reproduced with permission. [184] Copyright 2017, The American Association for the Advancement of Science. b) Li metal deposition and stripping morphology with a mosaic and multilayer SEI nanostructure. Reproduced with permission.[75] Copyright 2018, Cell Press. c) EELS analysis of the carbon-bonding environment near the dendrites. Scale bars: 300 nm. Reproduced with permission.在金属锂电池储能系统中，由于金属锂在空气和电子辐射下都不稳定，传统的原位透射电镜技术很难表证其电极结构。为克服这一难题，通过生物冷冻电镜技术的启发，用液氮冷冻金属锂电极，使电极保持原有形态构造和化学信息，即使在电子束长时间辐射下，锂金属枝晶形貌仍然保持完整。总结与展望随着原位表证技术的快速发展，原位 TEM 表证技术已经突破多种技术难题，实现了电极材料的微纳结构与表界面的原位表征方法，结合原位 TEM 探测电极材料的物相变化、晶体结构，揭示储能材料界面反应的原位演化规律。对于此方向的技术创新，我们将有以下几方面提出展望：1. 实现以充放电时间为基准的四维成像技术，开发具有耐久性的原位表证技术，实时探测能源器件的完整使用周期内物相转换过程。并与产业化能源器件相结合，更精准的检测储能器件中的电极结构变化、循环充放电引起的热失效机理、催化剂老化等问题。2. 当石墨烯作为的液体存放单元时，可以有效忽略电子散射，从而实现原子级分辨率，但是由石墨烯薄膜进行封装的液体存放器需要依赖电子束作为启动电化学反应的热源，这种不能定量的热源不利于观察电极材料的结构变化。因此，我们希望通过 MEMS 技术制备电极原位加热系统，在石墨烯液体存放空间实现可控的电化学热引发装置。3. 持续开发适用于检测能源器件的多功能 TEM 样品台，样品台的多功能化将开辟表征能源材料的新路径，可以应用于多种实验条件的样品信息采集，例如整合压电传感器和氮气于 TEM 样品台，用于表征锂金属电极和 SEI 的物相变化。Zeptools 目前正在研发原位液氮 TEM－STM 联合样品台，原位液相 TEM－STM 联合样品台，原位气相 TEM－STM 联合样品台等。4. 光学技术的迅猛发展，也给仪器表征技术带来了新的研究方法。康奈尔大学的 Muller 团队开发了新型的分层衍射图像重建技术，并独立研发电子检测相机，在低工作电极（80kV）成像条件下，仍能保持分辨率 0.04 nm。这种突破性的进展为电极显微技术在能源材料和器件中的应用开启了新的篇章。心得与体会完成这篇综述，最大的体会是不同领域之间合作所迸发出的火花，以及感受到国际先进科学团队对于前沿仪器的推崇，并且不断运用于当前的热点问题。这样的实践非常有利于开展一系列重大原创性理论的研究，以取得国际领先的成果。在文章准备的过程中，深刻感受到了以段镶锋为代表的顶尖科学家们互相之间开诚布公，精诚合作的态度。相较于以往类似的综述，本文立足于实验仪器的发展这个最根本的研究基础，更全面地概括了透射电镜对于储能材料和器件发展的贡献，从而使得做出的展望更具有前瞻性和可靠性，也使得文章顺利被全球材料学科影响力居首的 Advanced Materials 期刊所收录。对于本文的顺利发表，非常感谢段镶锋教授，黄昱教授，黄建宇教授三位世界知名材料科学家的辛勤指导，以及段曦东教授，时玉萌教授的全力支持，并且感谢 梅琳博士，Daniel Baumann 博士，张立强博士和姚雨星同学的协助。文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201900608（点击文末?阅读原文?直达原文阅读）琼AF75523